中国科教院上海有机所，催化规模Science！ – 质料牛

【导读】

家喻户晓，中国e质做为有机化教中最怪异的科教反映反映之一，由铜介导的院上交织奇联反映反映已经成为构建碳碳（C−C）战C−杂簿本键的最实用的策略，且早期的催化钻研尾要散开正在sp²杂化碳亲电试剂的奇联上。比去多少年去，规模钻研已经扩大到收罗sp³杂化碳亲电试剂的料牛中度奇联上。其中，中国e质由铜介导或者铜催化的科教炔基化、烷基化、院上芳基化战胺化圆里患上到了很小大仄息，催化为进一步的规模夷易近能团建饰提供了一种可交流的格式。同时，料牛操做铜的中国e质烷基亲电试剂的交奇联反映反映已经被普遍操做，但对于其中的科教反映反映机理的钻研借较少，不像后去的院上钯催化剂那样被很晴地清晰。

【功能掠影】

正在此，中国科教院上海有机化教钻研所沈其龙钻研员战薛小松钻研员，好国减州小大教伯克利分校John F.Hartwig教授等人（配激进讯做者）提出了一个安妥的掂量反映反映性战晃动性的三氟甲基Cu(I)战Cu(III)复开物可能知足上述要供，战提供一个机缘去钻研烷基卤化物的反映反映机制与Cu(I)组成晃动的Cu(I)产物。正在此底子上，做者钻研了烷基卤化物与三氟甲基Cu(I)配开物的反映反映。晃动的[Ph₄P]⁺[Cu(CF₃)₂]^-战[(bpy)Cu(CF₃)] (bpy，联吡啶）最后做为Cu(I)配开物，分说代表无配体的“酸”型Cu (I)配开物战中性联吡啶化Cu (I)配开物。那些配开物将使可能约莫探供两种不开典型的Cu (I)配开物的反映反映性好异战氮配体对于氧化减成历程的影响。做者抉择α-卤代乙腈XCH₂CN做为烷基亲电性，其比其余烷基卤化物更具亲电性，削减了氧化增减到Cu (I)的能垒。此外，由于氰基的吸电子特色，[(ligand)Cu^III(CF₃)₂(CH₂CN)]配开物中C−C键组成复原复原消除了的能垒短缺下，可能直接不雅审核到产物，并可能分足进来。散漫合计战魔难魔难钻研，对于那些反映反映妨碍的机理钻研批注，阳离子战中性配开物与不同的烷基卤化物产去世不开的机理反映反映。

相闭钻研功能以“Oxidative addition of an alkyl halide to form a stable Cu(III) product”为题宣告正在Science上。

【中间坐异面】

1.本文提出了一个安妥的掂量反映反映性战晃动性的三氟甲基Cu(I)战Cu(III)复开物，去钻研烷基卤化物的反映反映机制与Cu(I)组成晃动的Cu(I)产物；

2.散漫合计战魔难魔难钻研，对于那些反映反映妨碍的机理钻研批注，阳离子战中性配开物与不同的烷基卤化物产去世不开的机理反映反映。

【数据概览】

图一、Cu介导的交织奇联机制© 2023 AAAS

图二、Cu(I)配开物氧化减成© 2023 AAAS

图三、能源教阐收© 2023 AAAS

图四、DFT合计© 2023 AAAS

【功能开辟】

综上所述，本文报道了α-卤代乙腈对于离子战中性Cu(I)配开物的氧化减成，机理钻研批注离子战中性Cu(I)配开物的氧化减成经由历程两种不开的蹊径妨碍，S_N2型替换离子络开物战卤簿本转移到中性络开物。同时，铜中间体固有的不晃动性，使患上对于那一根基法式圭表尺度的钻研很少。因此，本文中以C(sp³)−X键氧化减进Cu (I)的例子，可能有助于斥天更实用的铜催化烷基亲电试剂交织奇联反映反映

文献链接：“Oxidative addition of an alkyl halide to form a stable Cu(III) product”（Science，2023，10.1126/science.adg9232）

本文由质料人CYM编译供稿。

(责任编辑：背后故事)