叙文

做为典型的大潘的操一类金属-有机框架质料，类普鲁士蓝（Prussian Blue Analogues，类普鲁士蓝框料正料牛PBAs）正在染料、架质情景传染、存储气体吸附、战转做质药物输支、化中电催化、大潘的操电极质料等规模被普遍操做战钻研。类普鲁士蓝框料正料牛比去多少年去，架质由于低老本、存储情景不战、战转做质下功能等下风，化中PBAs质料被普遍钻研并操做于两次电池，大潘的操做为量子、类普鲁士蓝框料正料牛NK₄⁺、架质Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及Al³⁺幻念的宿主质料。

文章简介

远期，北京小大教深圳钻研去世院潘锋教授团队正在国内驰誉科技期刊Advanced Functional Materials上宣告了题为“Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications”的文章。文章针对于PBAs正在能源存储与转化规模的操做妨碍综述战展看，收罗PBAs晶体挨算、电化教功能、吸应的功能劣化策略、将去钻研操做展看等。

图文导读

PBAs做为颇为有后劲的两次电池电极质料，其财富化操做所里临的一些闭头问题下场收罗：不成顺的挨算相变、晶体缺陷、副反映反映及反映反映机制尚不明白等。钻研者闭于后退PBAs电极功能的一些劣化策略收罗：降降晶体缺陷/削减结晶水露量、元素异化、制备梯度质料/核壳挨算、微不美不雅形貌调控、与下导电性质料复开及操做超浓电解液等。同时，闭于PBAs质料做为H⁺、NH₄⁺及多价离子的宿主质料、齐电池设念及真践操做的相闭钻研有待进一步深入（图1）。

图1 PBAs质料正在能源存储战转化中的挑战、劣化策略战将去展看

典型PBAs质料的份子式为AP[R(CN)₆]_1−y □_y·nH₂O，其中，A为碱金属/碱土金属离子，P战R代表过渡金属离子，□代表[R(CN)₆]空地。特意的，P离子与-C≡N-中的N配位，R离子与-C≡N-中的C配位组成三维框架挨算。A离子同样艰深处于8c位置。（图2）

图2 典型PBAs质料的晶体挨算

Jiang等^[1]钻研了碱金属离子（K⁺）正在KMn_xFe_1-x[Fe(CN)₆]中的嵌进脱出机制，收现，对于KMn[Fe(CN)₆]，充电历程中相挨算改念头制：单斜相→坐圆相→四圆相；对于KFe_0.35Mn_0.65[Fe(CN)₆]，充电历程挨算改念头制：单斜相→坐圆相。Fe异化抑制了充放电历程中不成顺的挨算相变，进而后退了循环晃动性。（图3）

图3 典型碱金属离子嵌进机制。（a）KFeMnHCF典型晶体挨算；尾圈充放电历程中（b）KMnHCF电极战（c）KFeMnHCF-3565电极的挨算演化。

Ma等^[2]商讨了典型碱土金属离子（Zn²⁺）正在KCoFe(CN)₆正极中的嵌进/脱出机制。下场隐现，初次充电历程K⁺会脱出，正在随后放电历程中， Zn²⁺会逐渐嵌进到KCoFe(CN)₆晶格中。同时，Zn²⁺嵌进/脱出历程中，KCoFe(CN)₆产去世Co³⁺ /Co²⁺战Fe³⁺ /Fe²⁺的氧化复原复原反映反映，且两个氧化复原复原反映反映的放电仄台根基重开到一起。充放电历程中， KCoFe(CN)₆质料的晶体挨算产去世单斜/坐圆晶系的可顺修正。（图4）

图4 典型碱土金属离子嵌进机制。（a）Zn²⁺正在CoHCF框架挨算中可顺嵌进/脱出；（b）恒流充放电直线及（c）吸应的XRD修正。

钻研者也商讨了荷载离子正在PBAs质料中的散漫蹊径。其中，Peng等^[3]报道了NiCoHCF正极中Na⁺的非线性散漫，患上到最低散漫能垒为0.38 eV。该低散漫能垒，与PBAs的三维散漫孔讲挨算特色有闭。Guo等^[4]感应那类非线性散漫特色正在PBAs质料中存正在结晶水时特意赫然。（图5）

图5 NiCoHCF晶格中典型Na⁺散漫蹊径。（a）NiCoHCF挨算中四种可能的晶格间隙位置，收罗8c（体心）、24d（里心）、32f(n)（偏偏离8c接远N簿本间隙）战32f(c)（偏偏离8c接远C簿本间隙）；（b，c）非线性阵线性散漫蹊径及吸应的散漫能垒。

Goodenough等^[5]报道了经由历程降降结晶水露量，可修正Na_2−δMnHCF的晶体挨算，进而修正了电化教直线特色；Dou等^[6]报道，经由历程后退Na_1+xFe[Fe(CN)₆]中Na⁺浓度，可实用降降晶体缺陷，并后退循环晃动性。（图6）

图6 降降结晶水露量/后退Na⁺浓度患上到下结晶性。（a，b）露结晶水战往除了结晶水的Na_2−δMnHCF晶体挨算及（c，d）吸应的电化教功能；（e，f）Na_1+xFe[Fe(CN)₆]质料的晶胞参数、晶体挨算及吸应的循环晃动性直线。

Liu等^[7]报道，回支螯开剂下诞去世躲世少速率可后退Na_1.7FeFe(CN)₆结晶性，进而后退循环晃动性；Wang等^[8]报道，分解历程回支乙两醇溶剂可患上到无水的K2Fe[Fe(CN)6]仄均纳米坐圆挨算，患上到下结晶性及下电化教功能。（图7）

图7 降降晶体睁开速率患上到下结晶度。（a-d）螯开剂增减后退Na_1.7FeFe(CN)₆电化教功能；（e-h）操做乙两醇溶剂分解K₂Fe[Fe(CN)₆]及吸应的电化教功能。

Hu等^[9]报道，Fe异化的富Mn的K_xFe_yMn_1−y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O正极，比照无Fe异化正极，导电性删减，K+散漫势垒降降，且电化教循环更晃动。（图8）

图8 Fe异化的富Mn质料（K_xFe_yMn_1−y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O）的电化教功能 

Peng等^[3]报道，经由历程调控Ni_xCo_1-x[Fe(CN)₆]中Ni/Co比例，可真现不开的电极反映反映。下电化教功能的原因正在于：1）引进Ni降降充放电历程晶胞参数修正；2）异化降降了缺陷露量。（图9）

图9 Ni/Co比调控电化教功能。（a，b）Na_0.79Ni[Fe(CN)₆]_0.74 (LQ-NiFe)、Na_0.86Co[Fe(CN)₆]_0.73 (LQ-CoFe)、Na_0.71Ni_0.25Co_0.75[Fe(CN)₆]_0.75 (LQ-NiCoFe)战Na_1.68 Ni_0.14Co_0.86[Fe(CN)₆]_0.84 (HQ-NiCoFe)正极质料的CV直线战倍率功能；（c）HQ-NiCoFe正极本位XRD下场。

Li等^[10]报道，Fe正在Na_1.60Mn_0.833Fe_0.167[Fe(CN)₆]中异化，可降降Mn溶出战充放电历程中的挨算应力 ，后退晶体热力教晃动性，因此展现出下的循环晃动性。（图10）

图10 Fe异化对于循环晃动性影响机制。（a，b）NiMnHCF战NiMnFeHCF的晶体挨算，（c，d）及吸应的挨算演化战（e，f）循环历程热力教能量形态的修正。

Hu等^[11]修筑了梯度NiMnHCF质料（从内到中Ni浓度逐渐删减），实用抑制循环历程晶体外部的挨算应力积攒，进而后退循环晃动性。（图11）

图11 修筑梯度质料患上到下循环晃动性。（a）g-NiMnHCF的分解历程，（b-d）深入NiMnHCF战（e-f）梯度g-NiMnHCF循环历程应力扩散比力。

Yin等^[12]钻研了核壳挨算的CoNiHCF@NiHCF的电化教功能。TEM验证了CoNi-HCF概况约15 nm中间的NiHCF包覆层，该包覆层实用降降充放电循环历程中的晶格混治，并抑制副反映反映，因此患上到劣秀的循环晃动性。（图12）

图12 CoNi-HCF@Ni-HCF核壳挨算的电化教功能。（a，b）分解历程及微不美不雅形貌；（c-e）电化教直线及循环功能比力。

Ren等^[13]经由历程刻蚀格式患上到纳米花状挨算的NiHCF-etch，该特意挨算极小大删减电极/电解液实用干戈里积，增长离子传输能源教。（图13）

图13 刻蚀处置患上到下比概况NiHCF-etch。（a）分解及刻蚀历程示诡计，（b-d）NiHCF-etch与NiHCF-cube两种质料CV直线、充放电离子散漫历程及散漫系数比力。

Wei等^[14]以ZIF-67为模板，患上到了中空挨算的CoHCF，极小大删减电极/电解液实用干戈里积，增长离子传输能源教，倍率战循环晃动性均有所后退。（图14）

图14 ZIF-67衍去世的CoHCF中空计分说解及电化教功能。

Yang等^[15]经由历程热处置患上到RGO战FeHCF的复开质料，并患上到约7–10 μm的两次颗粒。该复开质料具备下的电子电导、低的结晶水露量及较少的副反映反映，因此展现出下倍率战下循环晃动性。（图15）

图15 热处置患上到rGO与FeHCF的复开质料RGOPC用于钠离子电池。（a）热处置历程，（b-e）所患上PB战RGOPC微不美不雅形貌战电化教功能比力。

Tang等^[16]正在FeHCF概况包覆导电下份子PPy，电子导电性删减，电化教反映反映极化降降，同时副反映反映水仄降降，进而后退倍率战循环晃动性。（图16）

图16 导电下份子PPy包覆的FeHCF。（a-c）FeHCF微不美不雅形貌、CV直线及循环后微不美不雅形貌；（d-f）FeHCF@PPy微不美不雅形貌、CV直线及循环后微不美不雅形貌

Lu等^[17]正在ZnHCF概况包覆MnO₂，用做水系锌离子电池的正极，其电化教动做兼具MnO₂的电容特色，战ZnHCF中Zn²⁺的嵌进/脱出动做特色。MnO₂包覆层起到Zn²⁺的散漫缓冲层的熏染感动，进而后退倍率战循环功能。（图17）

图17 ZnHCF@MnO₂做为水系锌离子电池正极。（a，b）ZnHCF@MnO₂分解格式及微不美不雅形貌，（c-e）ZnHCF、MnO₂战ZnHCF@MnO₂电化教功能比力。

Zhang等^[18]报道了CNT链接的CoHCF做为Na⁺/Zn²⁺异化离子电池正极质料。CNT起到同时后退CoHCF本征电导战降降CoHCF颗粒间阻抗的熏染感动，因此患上到下倍率战下循环晃动性。（图18）

图18 CNT链接的CoHCF质料用于Na⁺/Zn²⁺异化离子电池。（a）CoHCF晶体挨算，（b-c）CoHCF战CoHCF/CNT微不美不雅形貌比力，（d-e）不开质料之间倍率战循环功能比力。

超浓电解液后退水系电解液电化教窗心，降降电池副反映反映。Yang等 ^[19]收现超浓电解液（21M LiTFSI + 1M Zn(TFSI)₂）中FeHCF中Fe^3+/2+-C≡N的氧化/复原复原正不才电位扫描条件下会逐渐被激发，该储能机制使FeHCF患上到下的放电电压、下循环晃动性及下的倍率。（图19）

图19 超浓电解液中（21M LiTFSI + 1M Zn(TFSI)₂）下电位扫描迷惑Fe^3+/2+-C≡N氧化复原复原。（a）FeHCF晶体挨算，（b-d）下电位扫描条件下的电化教动做，及两个电压仄台（1.5 V战0.9 V）对于容量贡献，（e）循环晃动性直线。

Nakamoto等 ^[20]报道了超浓电解液（ 17M aqueous NaClO₄ ）中Na₂MnFe(CN)₆ 正极(Fe²⁺/Fe³⁺, Mn²⁺/Mn³⁺) 战KMnCr(CN)₆ 背极 (Cr²⁺/Cr³⁺)组成的齐电池。由于PBA质料框架挨算战超浓电解液的操做，该电池展现出下电压战下循环晃动性。（图20）

图20 超浓电解液（17 M NaClO₄）中Na₂Mn[Fe(CN)₆]战KMn[Cr(CN)₆]的CV直线及恒流充放电直线

Wu等 ^[21]报道了超浓电解液（ 30 M ZnCl₂ ）中Zn₃[Fe(CN)₆]₂ 正极的电化教动做。回支超浓电解液，齐电池放电电压从0.6 V后退讲0.95 V，能量稀度后退。（图21）

图21 超浓电解液（30 M ZnCl₂）中Zn₃[Fe(CN)₆]₂ 正极的电化教动做。

综上，超浓电解液与PBAs操做散漫的下风：拓宽电解液电化教窗心，后退PBAs质料放电电压，并激活Fe^3+/2+-C≡N的氧化/复原复原。

Wu等 ^[22]掀收了Cu[Fe(CN)₆]_0.63∙□_0.37∙3.4H₂O 中量子迁移的Grotthus机制，该储能机制使患上PBA质料展现出极下的倍率功能。（图22）。此外，本综述也针对于PBAs质料正在其余载荷离子（NH₄⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）储运圆里的钻研仄息做了综述。

图22 Cu-TBA质料中H⁺的超速迁移。（a）Cu-TBA晶体挨算，（b，c）晶体挨算内H⁺传导汇散，（d-f）倍率战循环晃动性。

展看

PBAs质料的本征电化教功能受晶体缺陷的影响极小大。咱们感应，经由历程调控分解历程患上到下的结晶性，是将去PBAs质料钻研的重面。此外，若何后退PBAs质料的电子电导也是尾要的钻研问题下场；

将去的储能器件需供较下工做电压、较下容量、较好的循环晃动性战倍率。为了抵达该目的，需供进一步斥天PBAs功能劣化格式。咱们感应，下通量调控元素成份是将去斥天下功能PBAs质料的最佳格式；

水系电解液中，PBAs质料放电历程中H⁺的嵌进不成停止，相闭储能机制亟待进一步钻研；

正在多价离子电池钻研中，结晶水的存正在有助于降降荷载离子正在PBAs质料晶格中的迁移能垒（倍率），但对于容量战循环晃动性倒霉。若何真现倍率战容量/循环之间的失调，是闭头的科教问题下场。

团队介绍

专士去世易浩聪战专士后秦润之是文章的配开第一做者，赵贺喜副钻研员战潘锋教授是文章的配激进讯做者。

赵贺喜专士，北京小大教新质料教院副钻研员，古晨起劲于电催化剂质料设念及水系电池斥天相闭的钻研，正在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊宣告SCI论文十余篇；

潘锋教授，北京小大教新质料教院创院院少、北京小大教教授，科技部“电动汽车能源电池与质料国内散漫钻研中间”（国家级研收中间）主任。起劲于质料基果与小大数据系统研收、挨算化教新范式探供、 基于中子小大科教拆配的质料战器件综开表征系统建设与操做。先后获国内电动车锂电池协会细采钻研奖(2016)、好国电化教教会电池科技奖(2018)战深圳市做作科教一等奖(2019)。正在Nature Nanotech.等期刊宣告SCI论文250余篇，2015-19连绝5年进选爱思唯我中国下被引教者。

文章链接

Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006970

参考文献

[1] Liwei Jiang, X. S., Yaxiang Lu, Chenglong Zhao, Junmei Zhao, Xiqian Yu, Yong-Sheng Hu, Building aqueous K-ion batteries for energy storage. Nature energy 2019, 4, 495–503.

[2] Longtao Ma, S. C., Changbai Long, Xinliang Li, Yuwei Zhao, Zhuoxin Liu, Zhaodong Huang, Binbin Dong, Juan Antonio Zapien, and Chunyi Zhi, Achieving High-Voltage and High-Capacity Aqueous Rechargeable Zinc Ion Battery by Incorporating Two-Species Redox Reaction. Adv. Energy Mater. 2019, 1902446.

[3] Jian Peng, J. W., Haocong Yi, WenJing Hu, Yonghui Yu, Jinwen Yin, Yi Shen, Yi Liu, Jiahuan Luo, Yue Xu, Peng Wei, Yuyu Li, Yu Jin, Yu Ding, Ling Miao, Jianjun Jiang, Jiantao Han, Yunhui Huang, A Dual-Insertion Type Sodium-Ion Full Cell Based on High-Quality Ternary-Metal Prussian Blue Analogs. Adv. Energy Mater. 2018, 1702856.

[4] Bingxing Xie, L. W., Jie Shu, Xiaoming Zhou, Zhenjiang Yu, Hua Huo, Yulin Ma, Xinqun Cheng, Geping Yin, and Pengjian Zuo, Understanding the Structural Evolution and Lattice Water Movement for Rhombohedral Nickel Hexacyanoferrate upon Sodium Migration. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 46705−46713.

[5] Jie Song, L. W., Yuhao Lu, Jue Liu, Bingkun Guo, Penghao Xiao, Jong-Jan Lee, Xiao-Qing Yang, Graeme Henkelman, John B. Goodenough, Removal of Interstitial H2O in Hexacyanometallates for a Superior Cathode of a Sodium-Ion Battery. J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 2658−2664.

[6] Alfaruqi, M. H. M., Vinod；Gim, Jihyeon；Kim, Sungjin；Song, Jinju；Baboo, Joseph P.；Sun, H. Choi；Kim, Jaekook, Electrochemically Induced Structural Transformation in a γ-MnO2 Cathode of a High Capacity Zinc-Ion Battery System. Chemistry of Materials 2015,27 (10), 3609−3620.

[7] Yang Liu, Y. Q., Wuxing Zhang, Zhen Li, Xiao Ji, Ling Miao, Lixia Yuan, Xianluo Hu, Yunhui Huang, Sodium storage in Na-rich NaxFeFe (CN)6 nanocubes. Nano Energy 2015,12, 386–393.

[8] Dawei Su, A. M., Shi-Zhang Qiao, Guoxiu Wang, High-Capacity Aqueous Potassium-Ion Batteries for Large-Scale Energy Storage.Adv. Mater. 2017,29, 1604007.

[9] Jinpeng Wu, J. S., Kehua Dai, Zengqing Zhuo, L. Andrew Wray, Gao Liu, Zhi-xun Shen, Rong Zeng, Yuhao Lu, Wanli Yang, Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometalate Electrodes for Sodium-Ion Batteries.J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 18358−18364.

[10] Weijie Li, C. H., Wanlin Wang, Qingbing Xia, Shulei Chou, Qinfen Gu, Bernt Johannessen, HuaKun Liu, and Shixue Dou, Stress Distortion Restraint to Boost the Sodium Ion Storage Performance of a Novel Binary Hexacyanoferrate. Adv.Energy Mater. 2019, 1903006.

[11] Pu Hu, W. P., Bo Wang, Dongdong Xiao, Utkarsh Ahuja, Julien Réthoré, Katerina E. Aifantis, Concentration-Gradient Prussian Blue Cathodes for Na-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2020,5, 100−108.

[12] Jinwen Yin, Y. S., Chang Li, ChenyangFan, Shixiong Sun, Yi Liu, Jian Peng, Li Qing, and JiantaoHan, In Situ Self-Assembly of Core–Shell Multimetal Prussian Blue Analogues for High-Performance Sodium-Ion Batteries. ChemSusChem 2019,12, 4786 –4790.

[13] Wenhao Ren, M. Q., Zixuan Zhu, Mengyu Yan, Qi Li, Lei Zhang, Dongna Liu, Liqiang Mai, Activation of Sodium Storage Sites in Prussian Blue Analogues via Surface Etching. Nano Lett. 2017,17,4713−4718.

[14] Lingbo Ren, J.-G. W., Huanyan Liu, Minhua Shao, Bingqing Wei, Metal-organic-framework-derived hollow polyhedrons of prussian blue analogues for high power grid-scale energy storage. Electrochimica Acta 2019,321, 134671.

[15] Dezhi Yang, J. X., Xiao-Zhen Liao, Hong Wang, Yu-Shi He, Zi-Feng Ma, Prussian blue without coordinated water as a superior cathode for sodium-ion batteries. Chem. Co妹妹un. 2015,51, 8181.

[16] Yang Tang, W. Z., Lihong Xue, Xuli Ding, Ting Wang, Xiaoxiao Liu, Jing Liu, Xiaocheng Li, Yunhui Huang, Polypyrrole-promoted superior cyclability and rate capability of NaxFe[Fe(CN)6] cathodes for sodiumion batteries.J. Mater. Chem. A 2016,4, 6036.

[17] Ke Lu, B. S., Yuxin Zhang, Houyi Ma, Jintao Zhang, Encapsulation of zinc hexacyanoferrate nanocubes with manganese oxide nanosheets for highperformance rechargeable zinc ion batteries.J. Mater. Chem. A 2017,5, 23628.

[18] Dapeng Zhang, Z. Y., Junshu Zhang, Hongzhi Mao, Jian Yang, Yitai Qian, Truncated cobalt hexacyanoferrate nanocubes threaded by carbon nanotubes as a high-capacity and high-rate cathode material for dual-ion rechargable aqueous batteries. Journal of Power Sources 2018,399, 1-7.

[19] Qi Yang, F. M., Zhuoxin Liu, Longtao Ma, Xinliang Li, Daliang Fang, Shimou Chen, Suojiang Zhang, and Chunyi Zhi, Activating C-Coordinated Iron of Iron Hexacyanoferrate for Zn Hybrid-Ion Batteries with 10 000-Cycle Lifespan and Superior Rate Capability. Adv. Mater. 2019,31, 1901521.

[20] Kosuke Nakamoto, R. S., Yuki Sawada, Masato Ito, and Shigeto Okada, Over 2 V Aqueous Sodium-Ion Battery with Prussian Blue-Type Electrodes. Small Methods 2019,3 (1800220).

[21] Xianyong Wu, † Yunkai Xu,§,† Chong Zhang,† Daniel P. Leonard,† Aaron Markir,† Jun Lu,*,‡ and Xiulei Ji, Reverse Dual-Ion Battery via a ZnCl2 Water-in-Salt Electrolyte. J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 6338−6344.

[22] Xianyong Wu, J. J. H., Woochul Shin, Lu Ma, Tongchao Liu, Xuanxuan Bi, Yifei Yuan, Yitong Qi, T. Wesley Surta, Wenxi Huang, Joerg Neuefeind, Tianpin Wu, P. Alex Greaney, Jun Lu, Xiulei Ji Diffusion-free Grotthuss topochemistry for high-rate and long-life proton batteries. Nature Energy 2019,4, 123–130.

本文由做者团队供稿。

(责任编辑：)